氢在钢铁表面吸附以及扩散的研究现状
环境保护、地球温室效应以及石油、天然气、煤炭等传统能源的枯竭已经成为世界各国研究的重要课题,科学家开发新型能源以代替传统燃料能源。氢能是一种洁净、可再生能源,燃烧或催化氧化后的产物是液态水或水蒸气,无环境污染[1-2]。并且氢能来源广泛,转化效率高,单位质量能量密度高,可广泛应用于石油化工、汽车、航空航天等诸多领域[3-4]。有学者预测到2050年,氢能将占人类消耗总能源的50%[5]。
此外,太阳能、风能因具有丰富、清洁、可再生的优点,受到广泛关注,但是这类可再生能源具有间歇性、地域性、不易储存和运输的特点[6-7]。相对而言,氢具有高效、可存储和运输的优点,被视为最理想的能源载体[8]。太阳能、风能产生的电力通常转换为氢能进行输送[9]。
氢能的输送分为气态、液态和固态的方式。氢在长距离输送时可采用地下管道,与输送天然气相同的方式输送。有研究表明,管线长度超过1000 km后,输氢成本比输电成本更低[10]。对于大量、长距离气态氢输送,管道是最高效、低成本的方式。对现有的天然气管道做较小的改动就能用来输送氢,可降低能源输送成本。利用天然气管道进行混氢输送是减少碳排放和输送氢的重要方法,荷兰成功向天然气中添加体积分数20%的氢气,英国成功向天然气中加注18%~50%的氢气[5]。
管道运输氢气最重要的是安全问题[11]。输送氢气的过程中,管道内的高压氢会引起氢的吸附、渗透,使得氢进入管线钢内部,进而导致管线钢的氢脆。氢脆是指氢会显著降低管线钢的塑性和断裂韧性,提高裂纹扩展速率,在低于钢的强度极限的应力作用下,经过一定时间,钢突然断裂。该断裂经常无预兆,不易观察,危害很大,是影响输氢管线工作性能最突出的因素。Nanninga[12]研究发现,X100管线钢在13.5 MPa氢环境中,氢致裂纹萌生于试样表面。Zhou[13]的试验结果表明,相对于内部溶解氢,X80钢的氢致塑性损失主要由表面吸附高浓度氢导致。表面吸附氢对氢致裂纹萌生起重要作用,氢进入钢铁内部是其发生氢脆的前提,研究氢在钢铁表面的吸附以及扩散对于理解氢脆以及氢脆的防控有重要意义。
1 氢扩散进入材料内部的过程
输氢管线中的氢分子做无规则、无间歇的布朗运动。氢不能以分子形态进入金属内部,当氢分子与管线钢内表面接触时,氢分子被吸附到管线钢的表面,然后在表面进一步解离成为原子氢[14]。气态氢分子进入管线钢的过程如图1所示。氢分子通过以下步骤进入管线钢:1)氢分子做无规则的布朗运动,和管线钢接触,并通过范德华力物理吸附在金属表面,即H2+M→H2·M;2)氢分子解离成为氢原子,并通过化学吸附形成吸附氢原子,即H2·M+M→2H共·M;3)吸附的共价原子氢通过溶解,变成溶解氢原子,即H共·M→M·H溶解;4)溶解氢原子通过扩散进入管道内部,成为扩散氢原子,即M·H溶→M+H。
图1 氢分子扩散进入管线钢示意图Fig.1 Scheme for hydrogen molecule permeating pipeline steel
表面吸附的氢原子以及扩散进入内部的氢原子易于引起钢的氢致脆化。
2 氢吸附的研究现状
表面吸附主要研究分子、原子等微观粒子与表面的相互作用。常见的表面吸附分析技术有低能电子衍射(LEED)、电子能量损失谱(EELS)、X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、扫描隧道显微镜(STM)、二级离子质谱(SIMS)、场离子显微镜(FIM)、紫外光电子能谱(UPS)[15-17]。这些表面分析技术为表面能量、结构的分析提供了参考,但不能真正达到原子尺度的观察,且在实验过程容易破坏表面结构,使得表面结构分析的不确定因素增加。
理论计算可以弥补试验分析中的不足,是当前研究表面吸附的主流方法。分子或原子在金属表面的吸附经常具有选择性,一般在金属表面高对称位的吸附强度较高。吸附能是描述吸附原子或分子与表面基底结合强度的物理量,吸附能数值越大,表示吸附物和基底的作用越强。
管线钢的主要相结构是体心立方结构的αFe。低指数表面具有较低的表面能,Fe(110)面是αFe的密排面,具有最低的表面能[18-20],是平衡凝固过程中最容易暴露的表面。管线钢在轧制过程中,晶粒择优取向,大量晶粒的(110)晶面平行于轧制表面[21]。在αFe表面吸附的研究主要集中在Fe(110)面的高对称点的吸附,Fe(110)面的结构以及高对称点如图2所示,图中ot、sb、lb、3f分别对应顶位、短桥位、长桥位、三重空位。
文章来源:《钢铁研究学报》 网址: http://www.gtyjxbzz.cn/qikandaodu/2021/0107/381.html